Yunanistan Ulusal Kütüphanesi birlikte Atina Üniversitesi Fen Atina Capodistria Akademisi adıyla, Yunanistan'ın en büyük kütüphanesi olan ve ünlü Atinalı neoklasik üçlemesini içerir. Mimar Ernst Ziller başkanlığında ünlü Danimarkalı mimar Theophil von Hansen tarafından tasarlanan bina. Kütüphane Panepistimiou Caddesi ve Akadimias arasında, Atina'nın merkezinin yakınında yer almaktadır.

Bir kütüphane oluşturma fikri Jacob Meyer (İsviçre Philhellene, Yunanistan Kurtuluş Savaşı'nın bir üyesi) aitti. Fikir John Kapodistrias önderliğinde, Yunan hükümeti tarafından kabul edildi. Kütüphane 1829 yılında kurulan ve Yunan tarihçi ve dilbilimci Andreas Mustoksidisom başkanlık etti. Kütüphanenin koleksiyonunda 1830 yılı sonunda, şimdiden binden fazla basılı kitaplar vardı.

Toplantı hızla kütüphane birkaç kez taşındı ve 1842 yılında Atina Üniversitesi kütüphanesinde ile birleşti ve yeni binada yerleştirildi, büyüdü. Sonra koleksiyon zaten 15.000 hacimleri sayılı. 1866 yılında her iki kütüphaneler Kraliyet Şartı Yunanistan Ulusal Kütüphanesi resmen katıldı. Mart 1888 yılında kendi bina kütüphane mermer Neoklasik inşaatına başladı. Bina üç bölümden oluşur, ikisi etkileyici bir cam tavanlı bir okuma odası. Raflardan zaman bina için tipik olmayan döküm, imal edilmiştir.

Bugün, kütüphane fonu tüm dillerde kitapların binlerce oluşur. Yunan el yazması, çeşitli tarihi belgeler ve Yunan Devrimi arşivlerinde, çeşitli dergi ve diğer yayınların zengin bir koleksiyon bulunmaktadır. Müze kitap ve mikrofilm 149 incunabula (Yunanistan İnkunabeller en büyük toplama) bir koleksiyona sahiptir. Milli Kütüphane, bugün ana problemleri alanı, personel ve çok sınırlı bir bütçe eksikliği.